В настоящее время композитные материалы присутствуют повсеместно, и мы сталкиваемся с этими материалами почти во всех компаниях в таких областях, как производство текстиля, конструирование, нетканые материалы и автомобильная промышленность. Взаимодействие играет ключевую роль в композитах и влияет на их механические свойства. Существует два основных метода достижения усиления связей между матрицей и армированием: включение третьего компонента в качестве компатибилизатора или морфологической модификации. Что касается более поздней, морфологической корректировки...
Лабораторный смесительный экструдер в качестве волокнопрядильного инструмента для фибриллирования фазы систем полимерных смесей
Roozbeh Hajiraissi
M. Sc., Polymer Engineering, University Paderborn, Germany
roozbeh.hajiraissi@uni-paderborn.de
промышленность. Взаимодействие играет ключевую роль в композитах и влияет на их механические свойства. Существует два основных метода достижения усиления связей между матрицей и армированием: включение третьего компонента в качестве компатибилизатора или морфологической модификации. Последующее морфологическое развитие полимерных смесей представляет собой еще один метод поддержки межфазной адгезии двух несовместимых полимеров.
В последнее десятилетие были внедрены различные морфологии, а именно 1) капли, 2) пластинки, 3) кораллы и 4) волокна, поддерживающие механические свойства полимерных смесей. Созданная морфология управляется различными параметрами, такими как химическая структура, молекулярная масса, коэффициент вязкости, а также параметрами обработки. Вследствие кораллов можно ожидать, что изменение вышеуказанных параметров изменит конечную сформированную морфологию.
В последнее десятилетие появились микроволокна в качестве нового типа микроструктуры, в котором два несовместимых полимера образуют смесь сит, усиленную волокнистой морфологией.4 Для достижения морфологии волокна необходимо предпринять три последовательных шага: i) объединение двух несовместимых полимеров с разными температурами плавления, ii) холодное волокнопрядение при температурах ниже Tm диспергированной фазы, iii) изотропирование при температурах ниже Tm диспергированной фазы.
С целью фибриллирования диспергированной фазы используются различные методы, такие как инжекция в форму 5, пресование в форму 6 и волокнопрядение волокон 7. По сравнению с другими методами, процесс волокнопрядения создает более высокое напряжение растяжения, что может облегчить механизм фибрилляции, и капли могут испытывать самое высокое напряжение растяжения. Лабораторный смесительный экструдер (LME), разработанный компанией Dynisco, зарекомендовал себя как устройство с потенциалом для задач волокнопрядения из расплава полимера при различных температурах 7,8. Температурный профиль LME управляется в зонах ротора и экструзионной головки. Ротор может вращаться с разной скоростью и может быть подключен к вытяжному устройству TUS для вытяжки полимерного расплава в виде струн или волокон. Как было указано в предыдущих работах, LME может функционировать не только в качестве волокнопрядильного устройства, но также имеет потенциал для фибриллирования диспергированной фазы в полимерных смесях [полипропилен (PP)/полиамид 6 (PA6)] и [полипропилен (PP) / политриметилентерефталат (PTT) ] (схема 1), 7,8
Схема 1 — Сборка LME и ее составные части для производства монопленок, [QS1] армированных волокнами.
[QS1] в оригинале monofilů. возможно пропущена буква в слове, т.е. должно быть monofilMů
Рисунок 1 показывает криогенно изломанные поверхности образцов, выдавливаемых из волокон и волокон PP / PTT. Как можно видеть на рисунке а, экструдированные образцы a-b демонстрируют морфологию капельной матрицы, микроструктуры которой по мере увеличения содержания PTT увеличиваются. Стандартный диаметр капель в экструдированных образцах составляет около 6 % массовых, и 10% масс. составляли 1,26 ± 0,7 мкм и 1,9 ± 0,9 мкм. Интересно, что микроструктуры волокон на рисунке 1 c-d обнаруживают фибриллярные объекты, ориентированные вдоль оси волокна. Средние диаметры фибрилл в волокнах составляли 0,53 ± 0,1 мкм либо также 0,9 ± 0,4 мкм. Как видно, LME имеет потенциал поворачивать монофилы, содержащие фибриллярные объекты PTT.
Рисунок 1 РЭМ-визуализация. (a) и (b): трещиноватые поверхности образцов в состоянии после экструзии с при массовом содержании политриметилентерефталата (PTT) 6% масс. и 10% масс., соответственно. (c) и (d): протравленные поверхности нити из смеси волокон с содержанием PTT 6% масс. и 10% масс., соответственно. Масштабная полоска соответствует длине 10 мкм.
Для лучшего понимания механизма деформации капель принимается реологический подход к исследованию различных этапов фибриллирования волокон. Как правило, для сохранения целостности удлиненных включений температура при измерениях поддерживалась на уровне 195°C, что ниже температуры плавления (Tm) PTT. На рисунке 2 представлены динамические вязкоупругие характеристики смесей и волокон после экструзии при температуре 195°C. Как видно на рисунке 2-а, при увеличении содержания PTT динамические модули упругости образцов после экструзии увеличиваются. Это усиление может быть связано с объемной долей, межфазным натяжением и размером дисперсной фазы. Интересно заметить, что волокна соответствовали более высоким величинам, имеющим неконечную тенденцию по сравнению с образцами после экструзии при низкой частоте. Появление вторичного плато также наблюдалось для смешанной системы PP/PA6, в которой капли PA6 образовывали фибриллированную текстуру по всей матрице PP.7 Это неконечное поведение было связано с присутствием фибриллированных капель, а рост физической фибриллярной сети (PFN) отражается увеличением динамического модуля упругости и расширением вторичного плато в области низких частот.8
Рисунок 2 Линейные вязкоупругие реакции образцов после экструзии и волокон с содержанием PTT 6% масс. и 10% масс., соответственно при температуре 195°C. (a) динамический модуль упругости, (b) комплексная вязкость.
Реологические свойства усиленных фибриллами волокон представлены на графиках η*-ω (Рисунок 2-b). Можно заметить, что при увеличении содержания PTT увеличивается комплексная вязкость образцов после экструзии при низкой частоте. Любопытно заметить, что реологические свойства волокон демонстрировали заметное увеличение комплексной вязкости в виде роста вязкости, наряду с ускоренным переходом в область степенной зависимости при увеличении содержания PTT и в результате созревания фибрилл. Замеченное увеличение комплексной вязкости при низкой частоте можно связать с пределом текучести матрицы PP с концентрацией фибрилл.
Выводы и обзор перпектив
Фибриллярная морфология является одной из наиболее эффективных морфологий и позволяет смешанным системам избегать проблемы, связанной с накоплением нанонаполнитель в нанокомпозитах. В результате интересно будет рассмотреть оптимизацию условий обработки для обеспечения оптимизированных свойств. По результатам настоящего исследования лабораторный смесительный экструдер (LME) зарекомендовал себя как вращающийся инструмент для фибрилляции капельной фазы в смешанной системе PP/PTT. Было выявлено, что при образовании фибриллярных единиц конечное поведение заменяется неконечной тенденцией. Помимо того, рост фибрилл можно отразить усилением вторичного плато вместе с расширением области, которая может считаться областью трансформации капельной фазы в фибриллы. Поскольку фибриллярная морфология имеет потенциал для значительного усиления механической прочности, было бы интересно отследить поведение вторичного плато при изменении типа диспергированной фазы, так как типовое поведение вторичного плато может изменяться в зависимости от индивидуальных молекулярных характеристик каждого полимера. Помимо того, возможность кручения нанокомпозитных волокон на экструдере LME все еще исследуется, и о результатах таких исследований будет сообщено в ближайшем будущем.
Благодарности
Автор благодарит профессора Дж. Шмидта и г-на С. Пипера за предоставленное оборудование для исследования реологических свойств. Также автор благодарит Надин Буиткамп за выполненные измерения РЭМ-визуализации. Благодарим UNIPETROL (г-н Мартин Маличек) и RTP DEUTSCHLAND GmbH (г-н Вальдемар Мюллер) за поставку PP и PTT. Благодарим г-на Фабрицио Раниери и г-жу Лилиану Орбан за предоставление возможности работать с экструдером LME (Dynisco Co., Хайльбронн, Баден-Вюртемберг, Германия).
References
1. J. Shen, M. Wang, J. Li, and S. Guo: ‘In situ fibrillation of polyamide 6 in isotactic polypropylene occurring in the laminating-multiplying die’, Polym. Adv. Technol., 2011, 22(2), 237–245, doi: 10.1002/pat.1525.
2. J. S. Hong, J. L. Kim, K. H. Ahn, and S. J. Lee: ‘Morphology development of PBT/PE blends during extrusion and its reflection on the rheological properties’, J. Appl. Polym. Sci., 2005, 97(4), 1702–1709, doi: 10.1002/app.21695.
3. P. Cassagnau and A. Michel: ‘New morphologies in immiscible polymer blends generated by a dynamic quenching process’, Polymer, 2001, 42(7), 3139–3152, doi: 10.1016/S0032-3861(00)00602-9.
4. S. Fakirov: ‘Nano- and Microfibrillar Single-Polymer Composites: A Review’, Macromol. Mater. Eng., 2013, 298(1), 9–32, doi: 10.1002/mame.201200226.
5. B. Na, Q. Zhang, Q. Fu, G. Zhang, and K. Shen: ‘Super polyolefin blends achieved via dynamic packing injection molding: The morphology and mechanical properties of HDPE/EVA blends’, Polymer, 2002, 43(26), 7367–7376, doi: 10.1016/S0032-3861(02)00637-7.
6. R. J. Shields, D. Bhattacharyya, and S. Fakirov: ‘Oxygen permeability analysis of microfibril reinforced composites from PE/PET blends’, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(6), 940–949, doi: 10.1016/j.compositesa.2008.03.008.
7. R. Hajiraissi, Y. Jahani, and T. Hallmann: ‘Investigation of rheology and morphology to follow physical fibrillar network evolution through fiber spinning of PP/PA6 blend fiber’, Polym Eng Sci, 2017, 65, 107, doi: 10.1002/pen.24686.
8. R. Hajiraissi and Y. Jahani: ‘Non-terminal behavior as a finger print to follow droplet deformation’, Adv Polym Technol, 2017, 298, 9, doi: 10.1002/adv.21810.